De la distribución de Maxwell a la probabilidad de Boltzmann

Estudiaremos aquí algunos elementos que aportó Ludwig Boltzmann a la Mecánica Estadística y que generalizaron las aportaciones de James Clerk Maxwell. Para ampliar el trabajo de Maxwell, que solo estudiaba la velocidad de las partículas libres de un gas (La Teoría Cinética y la Distribución de Maxwell), hasta descubrir el factor de Boltzmann ( $e^{-E/k_BT}$ ) y la relación entre entropía y probabilidad, Ludwig Boltzmann realizó un viaje intelectual y matemático muy fértil entre 1868 y 1877.

Su aportación se basó en dos pilares: primero, introdujo las fuerzas externas (como la gravedad) que pueden actuar sobre un gas; segundo, y lo más revolucionario, unió la probabilidad matemática con las colisiones mecánicas que se producen entre las moléculas.

El decrecimiento hidrostático de la densidad con la altura

Sabemos que la presión y la densidad de la atmósfera disminuyen con la altura $z$ . Siguiendo la ley hidrostática clásica, si la temperatura no varía con la altura, la densidad $n(z)$ a una altura dada viene dada por la fórmula:

n(z) = n_0 \cdot e^{-\frac{mgz}{k_BT}}

Históricamente se considera que Edmond Halley fue el primero en deducir en 1686 una fórmula barométrica que relaciona la presión y también la densidad exponencialmente con la altura. [1]

Para realizar la deducción, Halley no utilizó el cálculo integral moderno (que acababa de ser inventado de forma independiente por Newton y Leibniz y aún no era de uso común), sino que utilizó la geometría analítica y las propiedades de las curvas logarítmicas. Unió dos piezas fundamentales del rompecabezas:

La Ley de Boyle-Mariotte (1662): Sabía que el volumen de una masa de aire es inversamente proporcional a la presión, lo que significa que la densidad del aire cambia proporcionalmente con la presión.
El principio de Torricelli y Pascal (1643-1648): Sabía que la atmósfera tiene peso y que la presión a una determinada altura equivale al peso de la columna de aire que queda por encima. [1, 3, 4, 5, 6]

Combinando ambos supuestos de forma geométrica, Halley demostró que si la altitud aumenta en progresión aritmética ( $0, 1, 2, 3 \dots$ ), la densidad y la presión del aire disminuyen en progresión geométrica ( $\frac{1}{2}, \frac{1}{4}, \frac{1}{8} \dots$ ). Esta relación es, por definición, una función exponencial ( $P = P_0 \cdot e^{-kz}$ ). [2]

Fue el gran matemático francés Pierre-Simon de Laplace quien, en 1805, tomó la deducción de Halley y la tradujo al lenguaje del cálculo diferencial moderno, introduciendo las variables físicas macroscópicas que usamos hoy en día: [7]

P(z) = P_0 \cdot e^{-\frac{M g z}{R T}}

donde $M$ es la masa molar del aire, $g$ la gravedad, $R$ la constante de los gases ideales y $T$ la temperatura. Por este motivo, en los libros de física e ingeniería macroscópica, esta ecuación se conoce formalmente como la Ecuación de Laplace o fórmula barométrica de Laplace. [7]

[1] https://web.ist.utl.pt

[2] https://casanchi.org

[3] https://es.wikipedia.org

[4] https://www.britannica.com

[5] https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov

[6] https://www.youtube.com

[7] https://web.ist.utl.pt

Para deducir la fórmula barométrica ( $n(z) = n_0 \cdot e^{-\frac{mgz}{k_BT}}$ ), debemos combinar el equilibrio de fuerzas de la mecánica de fluidos macroscópica con las leyes de los gases de la física molecular. Para ello, imaginemos una columna vertical de gas en equilibrio bajo un campo gravitatorio constante $g$ . Seguiremos los pasos que se detallan a continuación.

1. El equilibrio hidrostático (Mecánica de fluidos)

Aislamos una rebanada horizontal de aire a una altura $z$ , con un espesor infinitesimal $dz$ y un área transversal $A$ . El volumen de este disco de gas es $V = A \cdot dz$ . Sobre este disco actúan tres fuerzas en el eje vertical:

Fuerza hacia abajo debida a la presión del aire que tiene encima: $F_{\text{superior}} = P(z + dz) \cdot A$
Fuerza hacia arriba debida a la presión del aire que tiene debajo: $F_{\text{inferior}} = P(z) \cdot A$
Fuerza hacia abajo debida a su propio peso: $W = m_{\text{total}} \cdot g = \rho \cdot V \cdot g = \rho \cdot A \cdot dz \cdot g$ (donde $latex \rho$ es la densidad de masa del gas).

Para que la rebanada no se mueva, la suma de fuerzas debe ser cero ( $\sum F = 0$ ):

P(z) \cdot A – P(z + dz) \cdot A – \rho \cdot A \cdot dz \cdot g = 0

Cancelamos el área $A$ y reordenamos los términos de presión:

P(z + dz) – P(z) = -\rho \cdot g \cdot dz \Rightarrow \frac{dP}{dz} = -\rho \cdot g

Esta es la ecuación fundamental de la hidrostática. Nos dice que la presión disminuye al aumentar la altura porque hay menos peso de aire encima.

2. Conectar la densidad de masa ( $\rho$ ) con la densidad molecular ( $n$ )

La densidad de masa ( $\rho$ ) es la masa total dividida por el volumen. Podemos expresarla en función del número de moléculas por unidad de volumen ( $n = N/V$ ) y la masa de una sola molécula ( $m$ ): $\rho = n \cdot m$ .

Sustituyendo esto en la ecuación hidrostática:

\frac{dP}{dz} = -n \cdot m \cdot g

3. Aplicar la ley de los gases ideales

Sabemos que la ley de los gases ideales a nivel molecular se escribe como (La Teoría Cinética y la Distribución de Maxwell):

PV = N k_B T \implies P = \left(\frac{N}{V}\right) k_B T \implies P = n \cdot k_B T

Suponiendo que la atmósfera fuera isoterma (la temperatura $T$ es constante en toda la columna), si derivamos la presión respecto a la altura $z$ , obtenemos:

\frac{dP}{dz} = k_B T \cdot \frac{dn}{dz}

4. Resolver la ecuación diferencial por separación de variables

Ahora igualamos las dos expresiones que tenemos para $\frac{dP}{dz}$ :

k_B T \cdot \frac{dn}{dz} = -n \cdot m \cdot g

Separamos las variables dejando todos los términos con $n$ a la izquierda y los términos con $z$ a la derecha:

\frac{1}{n} \cdot dn = -\frac{m \cdot g}{k_B T} \cdot dz

Integremos ambos lados de la ecuación. Definimos que a la altura del suelo ( $z = 0$ ) la densidad molecular es $n_0$ , y a una altura genérica $z$ la densidad es $n(z)$ :

\int_{n_0}^{n(z)} \frac{1}{n} \, dn = -\frac{m \cdot g}{k_B T} \int_{0}^{z} dz

Resolvemos las integrales básicas ( $\int \frac{1}{x}dx = \ln x$ ):

\ln(n) \Big|_{n_0}^{n(z)} = -\frac{m \cdot g}{k_B T} \cdot z \implies \ln\left(\frac{n(z)}{n_0}\right) = -\frac{m \cdot g \cdot z}{k_B T}

Para despejar $n(z)$ , aplicamos la función exponencial ( $e^x$ ) a ambos lados:

\frac{n(z)}{n_0} = e^{-\frac{m \cdot g \cdot z}{k_B T}}

Llegamos finalmente a la ecuación deducida:

\mathbf{n(z) = n_0 \cdot e^{-\frac{mgz}{k_BT}}}

Como la presión es directamente proporcional a la densidad ( $P = n k_B T$ ), esta misma deducción demuestra que la presión atmosférica sigue exactamente el mismo comportamiento decreciente con la altura:

P(z) = P_0 \cdot e^{-mgz/k_BT}

Cuando T varía con la altura, como es el caso de la atmósfera de la Tierra, la presión responde a una función de la forma:

P(z) = P_0 \cdot \exp\left( -\int_{0}^{z} \frac{m \cdot g}{K_B \cdot T(z)} \, dz \right)

Donde $g$ es la aceleración de la gravedad, $m$ es la masa molecular media del aire seco (nitrógeno y oxígeno), $K_B$ es la constante de Boltzmann y $T(z)$ es la temperatura absoluta (en Kelvin), que varía de forma diferente en la troposfera y en la estratosfera.

En la troposfera (desde el suelo hasta unos $11\text{ km}$ o $12\text{ km}$ ), la atmósfera se calienta desde abajo hacia arriba gracias a la radiación solar que absorbe la superficie terrestre. [4] La temperatura disminuye de forma lineal con la altura siguiendo un gradiente térmico aproximado de $\Gamma = -6.5\text{ K/km}$ . Se define como $T(z) = T_0 - \Gamma z$ . Al disminuir $T(z)$ con la altura, el denominador del exponente se hace más pequeño. Esto significa que el exponente barométrico aumenta con la altitud, provocando que la presión caiga de forma muy acelerada en los primeros kilómetros.

La integración matemática en esta capa no nos da entonces una exponencial pura, sino una función potencial debido al gradiente lineal:

P(z) = P_0 \cdot \left( 1 – \frac{\Gamma z}{T_0} \right)^{\frac{g \cdot M}{R \cdot \Gamma}}

En la estratosfera (desde los $11\text{ km}$ hasta los $50\text{ km}$ aproximadamente), la temperatura aumenta con la altura (inversión térmica), porque la capa de ozono absorbe la radiación ultravioleta del Sol, liberando calor térmico en las zonas más altas de la estratosfera. [6, 7, 8]

Al aumentar $T(z)$ con la altura, el denominador del exponente se hace más grande. Esto provoca que el exponente barométrico disminuya con la altitud. Como resultado, la presión sigue disminuyendo (ya que siempre baja al alejarse de la Tierra), pero lo hace a un ritmo mucho más lento y suave que en la troposfera. Por eso, en la figura siguiente podemos ver que la presión empieza a acercarse más lentamente al eje vertical por encima de los 11 km.

[1] https://es.wikipedia.org

[2] https://www.studysmarter.es

[3] https://baike.baidu.com

[4] https://www.cordulus.com

[5] https://edea.juntadeandalucia.es

[6] https://www.studysmarter.es

[7] https://www.studysmarter.es

[8] https://www.ugr.es

[9] https://baike.baidu.com

[10] https://www.eltiempo.es

[11] https://www.xiruca.com

probabilidad de La Altura de una Molécula en la Atmósfera

Maxwell había deducido que la probabilidad de una velocidad era $P(v) \propto e^{-mv^2/2k_BT}$ . Boltzmann se preguntó: ¿Qué pasa si el gas está en un campo gravitatorio, como la atmósfera de la Tierra?

1. El primer paso: Identificar la energía potencial (1868)

En la fórmula hidrostática del decrecimiento de la densidad con la altura $mgz$ es exactamente la energía potencial ( $E_p$ ) de la molécula. Boltzmann se dio cuenta de que la probabilidad de encontrar una partícula a una altura determinada era proporcional a $e^{-E_p/k_BT}$ .

Combinando la distribución de velocidades de Maxwell (energía cinética, $E_c$ ) con su interpretación de la ecuación hidrostática con la altura (energía potencial, $E_p$ ), vio que para una molécula individual, la probabilidad conjunta dependía de su energía total ( $E = E_c + E_p$ ):

P \propto e^{-\frac{E_c}{k_BT}} \cdot e^{-\frac{E_p}{k_BT}} = e^{-\frac{E_c + E_p}{k_BT}} = e^{-\frac{E}{k_BT}}

Para escribir esta función de distribución, llamada de Maxwell-Boltzmann, de forma normalizada, la integral de la función sobre todo el espacio de fases (todas las posiciones y velocidades posibles) debe ser igual a $1$ .

Asumiendo un volumen cerrado de altura infinita sometido a un campo gravitatorio uniforme $V(z) = mgz$, la función de densidad de probabilidad conjunta para la posición $\vec{r}$ y la velocidad $\vec{v}$ es:

f(\vec{r}, \vec{v}) = \left( \frac{m}{2\pi k T} \right)^{3/2} \left( \frac{mg}{k T \cdot A} \right) \exp\left( -\frac{\frac{1}{2}m v^2 + mgz}{k T} \right)

Donde $A$ es el área de la base del contenedor. Si lo que se busca es la función de distribución de velocidades para una posición determinada, la distribución no cambia respecto a la de Maxwell original, ya que la gravedad afecta a la densidad de las partículas en función de la posición, pero no a cómo se distribuyen sus velocidades en un punto dado.

A continuación se detalla cómo se obtiene la constante de normalización para el espacio completo. La suma de todas las probabilidades debe ser la unidad:

\int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} dv_x dv_y dv_z \int_{0}^{A} dx dy \int_{0}^{\infty} dz \, f(\vec{r}, \vec{v}) = 1

La función original tiene la forma $f(\vec{r}, \vec{v}) = C \cdot \exp\left( -\frac{\frac{1}{2}m (v_x^2+v_y^2+v_z^2) + mgz}{k T} \right)$ , donde $C$ es la constante que debemos hallar. Separamos la integral en su parte cinética (velocidades) y su parte potencial (espacio):

1 = C \cdot \underbrace{\left[ \int_{-\infty}^{\infty} \exp\left(-\frac{mv_x^2}{2kT}\right) dv_x \right]^3}_{\text{Parte Cinética}} \cdot \underbrace{\int_{0}^{A} dx dy}_{\text{Área Base}} \cdot \underbrace{\int_{0}^{\infty} \exp\left(-\frac{mgz}{kT}\right) dz}_{\text{Parte Altura}}

Cada una de las tres integrales de velocidad de la componente cartesiana se resuelve mediante la identidad de la integral de Gauss $\int_{-\infty}^{\infty} e^{-ax^2} dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}}$ :

\int_{-\infty}^{\infty} \exp\left(-\frac{m}{2kT} v_x^2\right) dv_x = \sqrt{\frac{2\pi kT}{m}}

Al estar en tres dimensiones ( $v_x, v_y, v_z$ ), elevamos el resultado al cubo:

\text{Parte Cinética} = \left( \frac{2\pi kT}{m} \right)^{3/2}

La integración sobre las coordenadas horizontales $x$ e $y$ nos da simplemente el área $A$ de la base del volumen analizado: $\iint dx dy = A$ .

La integración sobre la altura $z$ (desde el suelo $z=0$ hasta el infinito) es una exponencial simple:

\int_{0}^{\infty} \exp\left(-\frac{mg}{kT} z\right) dz = \left[ -\frac{kT}{mg} \exp\left(-\frac{mg}{kT} z\right) \right]_{0}^{\infty} = \frac{kT}{mg}

Multiplicamos todos los componentes calculados:

1 = C \cdot \left( \frac{2\pi kT}{m} \right)^{3/2} \cdot A \cdot \left( \frac{kT}{mg} \right)

Despejando $C$ obtenemos el valor de la constante de normalización:

C = \left( \frac{m}{2\pi k T} \right)^{3/2} \cdot \left( \frac{mg}{k T \cdot A} \right)

Sustituyendo la constante $C$ en la función original se obtiene la ecuación final normalizada para el sistema hidrostático:

f(x, y, z, v_x, v_y, v_z) = \left( \frac{m}{2\pi k T} \right)^{3/2} \left( \frac{mg}{k T \cdot A} \right) \exp\left( -\frac{m(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)/2 + mgz}{k T} \right)

Esta función permite calcular la probabilidad exacta de encontrar una molécula de masa $m$ a una altura $z$ determinada y viajando a una velocidad específica bajo el efecto de la gravedad a temperatura constante $T$ .

Cuando Boltzmann escribe esta ecuación para la probabilidad de una molécula, se refiere a la densidad de probabilidad de encontrar la molécula por unidad de volumen del espacio de fases. La probabilidad de encontrar a la molécula en el diferencial de volumen $dx\,dy\,dz\,dv_x\,dv_y\,dv_z$ (esto es, en un microestado concreto definido con cierto error experimental) sería el producto de la distribución f por el elemento de volumen (aquí estamos entendiendo el diferencial de volumen como un volumen muy pequeño del espacio de fases):

dP(z,\vec{v})=A\cdot e^{-\frac{E_{p}(z)+E_{c}(\vec{v})}{k_{B}T}}\,dx\,dy\,dz\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}

Donde $A$ es la constante de normalización que calculamos anteriormente. Para encontrar la probabilidad de que la molécula esté a una altura $z$ específica, independientemente de la velocidad o dirección con la que se mueva, tenemos que sumar (integrar) sobre todas las velocidades posibles, desde $-\infty$ hasta $+\infty$ , en cada dirección espacial.

Separamos la ecuación en su parte espacial y su parte cinemática:

P(z)\,dz=\left(A\cdot e^{-\frac{E_{p}(z)}{k_{B}T}}dx\,dy\,dz\right)\cdot \int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\frac{m(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})}{2k_{B}T}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}

Esa triple integral es una integral gaussiana. Su resultado es un valor puramente numérico que depende de la temperatura, pero que es idéntico para cualquier altura $z$ :

\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\frac{mv_{i}^{2}}{2k_{B}T}}dv_{i}=\sqrt{\frac{2\pi k_{B}T}{m}}

Al resolver las tres direcciones de la velocidad, la triple integral da como resultado:

\left(\sqrt{\frac{2\pi k_{B}T}{m}}\right)^{3}=\left(\frac{2\pi k_{B}T}{m}\right)^{3/2}

Ahora sustituimos ese resultado de vuelta en nuestra ecuación. Todo ese bloque matemático proveniente de las velocidades se absorbe dentro de una nueva constante de normalización ( $A^{\prime }$ ):

P(z)\,dz=\underbrace{A\cdot \left(\frac{2\pi k_{B}T}{m}\right)^{3/2}}_{A^{\prime }}\cdot e^{-\frac{E_{p}(z)}{k_{B}T}}\,dx\,dy\,dz

Si asumimos que la atmósfera es homogénea en el plano horizontal (las coordenadas $x$ e $y$ no cambian la energía), podemos ignorar $dx$ y $dy$ , llegando a la expresión:

P(z)\propto e^{-\frac{mgz}{k_{B}T}}

que nos dice que la probabilidad de que una molécula esté a una cierta altura depende de su energía potencial de la misma forma que la presión hidrostática y que la densidad.

2. La generalización: El equilibrio en las colisiones (1872)

El paso definitivo de Boltzmann fue demostrar que esto no solo aplicaba a la gravedad, sino a cualquier sistema de partículas enlazadas o interactivas (gases poliatómicos, líquidos o sólidos). Para ello, analizó qué ocurre matemáticamente debido a los choques.

Imaginemos un sistema que puede saltar entre un «Estado 1» (con energía $E_1$ ) y un «Estado 2» (con energía $E_2$ ) debido a colisiones o interacciones térmicas. La tasa de transiciones del estado 1 al 2 depende de cuántas partículas hay en el estado 1 ( $N_1$ ) y de la probabilidad mecánica de dar ese salto cuántico o mecánico ( $R_{1\to2}$ ):

\text{Tasa}_{1\to2} = N_1 \cdot R_{1\to2}

Del mismo modo, la tasa de regreso es:

\text{Tasa}_{2\to1} = N_2 \cdot R_{2\to1}

Para que el sistema alcance el equilibrio térmico, ambas tasas deben igualarse exactamente (un principio conocido como equilibrio detallado):

N_1 \cdot R_{1\to2} = N_2 \cdot R_{2\to1} \implies \frac{N_1}{N_2} = \frac{R_{2\to1}}{R_{1\to2}}

3. La conexión de la entropía termodinámica S con el número de microestados $\Omega$ (1877)

La termodinámica clásica ya había definido, desde Clausius, la variación de entropía ( $dS$ ) para un proceso reversible como:

dS = \frac{dQ}{T}

Para un gas ideal en una expansión isotérmica (temperatura $T$ constante) de un volumen $V_1$ a un volumen $V_2$ , el cambio macroscópico de entropía se calcula mediante la integración de la primera ley de la termodinámica, resultando en:

\Delta S = N k \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)

Donde $N$ es el número de partículas y $k$ es la constante de Boltzmann. [1]

Boltzmann postuló que un macroestado del gas (definido por variables como presión, volumen y temperatura) está compuesto por una inmensa cantidad de microestados compatibles (posiciones y velocidades específicas de cada molécula). [2]

Si consideramos una sola partícula que pasa de un volumen $V_1$ a un volumen $V_2$ , la probabilidad de encontrarla en el nuevo espacio es proporcional al volumen. Para $N$ partículas independientes, la relación entre el número de microestados disponibles en el estado final ( $\Omega_2$ ) y el estado inicial ( $\Omega_1$ ) escala geométricamente de la siguiente manera:

\frac{\Omega_2}{\Omega_1} = \left(\frac{V_2}{V_1}\right)^N

Si aplicamos el logaritmo natural a ambos lados de la ecuación obtenemos:

\ln\left(\frac{\Omega_2}{\Omega_1}\right) = \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)^N = N \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)

Al despejar el término del volumen e igualarlo con la ecuación del macroestado de Clausius, Boltzmann descubrió una proporcionalidad directa entre la entropía y el número de microestados:

\Delta S = k \ln\left(\frac{\Omega_2}{\Omega_1}\right)

Esto se traduce formalmente como:

S_2 – S_1 = k \ln \Omega_2 – k \ln \Omega_1

Boltzmann determinó que la función matemática idónea debía ser el logaritmo debido a las propiedades esperables del sistema:

La entropía macroscópica es una propiedad aditiva ( $S_{total} = S_A + S_B$ ).
La probabilidad o número de microestados combinados es multiplicativa ( $\Omega_{total} = \Omega_A \cdot \Omega_B$ ). [3, 4]

La única función matemática que transforma una multiplicación en una suma es el logaritmo:

\ln(\Omega_A \cdot \Omega_B) = \ln \Omega_A + \ln \Omega_B

Esto consolidó de manera abstracta la constante de proporcionalidad k, dando lugar a la célebre ecuación que conecta las propiedades microscópicas del gas con las leyes macroscópicas de la energía:

S = k \ln \Omega

[1] https://www.e-medida.es

[2] https://www.sc.ehu.es

[3] https://portales.um.es

[4] https://www.facebook.com

Foto. Tumba de Ludwig Boltzmann en Viena, donde aparece grabada su famosa relación entre la entropía y el número de microestados

4. La conexión con las leyes mecánicas

Las leyes de la mecánica clásica (como la simetría de las colisiones elásticas bajo reversión temporal) dictan que la probabilidad de que ocurra una colisión que intercambie energía depende fundamentalmente de la energía disponible en las demás partículas del sistema, que actúan como un baño térmico. Boltzmann demostró que la relación entre estas tasas de transición mecánica tiene esta forma:

\frac{R_{2\to1}}{R_{1\to2}} = e^{-\frac{(E_1 – E_2)}{k_BT}}

Esto se puede demostrar del modo siguiente:

Imaginemos que nuestro sistema de partículas está en contacto con un gran baño térmico a temperatura $T$ . Cuando el sistema realiza una transición del estado $1$ al estado $2$ , la energía del sistema cambia en $\Delta E_{sis} = E_2 - E_1$ . Debido a la conservación de la energía, el baño térmico debe absorber o ceder exactamente la cantidad opuesta de energía: $\Delta E_{bano} = E_1 - E_2$ .

La probabilidad de que el sistema realice una transición depende de cuántos microestados (configuraciones) tiene disponibles el baño térmico para acomodar ese cambio de energía. Si llamamos $\Omega(E)$ al número de microestados del baño con energía $E$ :

\frac{R_{2\to1}}{R_{1\to2}} = \frac{\Omega(E_{baño} + E_1)}{\Omega(E_{baño} + E_2)}

Boltzmann había demostrado (sección anterior) que la entropía termodinámica de un sistema de energía fija E tiene que estar relacionada con el número de microestados compatibles con esa energía, mediante la expresión $S = k_B ln \Omega$ . Ello significa que el número de microestados es $\Omega = e^{S/k_B}$ . Sustituyendo esto en nuestra ecuación:

\frac{R_{2\to1}}{R_{1\to2}} = \frac{e^{S(E_{baño} + E_1)/k_B}}{e^{S(E_{baño} + E_2)/k_B}} = e^{\frac{1}{k_B} [S(E_{baño} + E_1) – S(E_{baño} + E_2)]}

Como el baño térmico es gigantesco en comparación con nuestro pequeño sistema de una sola molécula (o unas pocas moléculas), las energías $E_1$ y $E_2$ son minúsculas. Podemos realizar una aproximación en serie de Taylor de primer orden para la entropía del baño alrededor de su energía base $E_0$ :

S(E_{baño} + E) \approx S(E_0) + \frac{\partial S}{\partial E} E

Si restamos las dos entropías que aparecen dentro del exponente de nuestra expresión, el término base $S(E_0)$ se cancela y queda:

S(E_{baño} + E_1) – S(E_{baño} + E_2) \approx \frac{\partial S}{\partial E} (E_1 – E_2)

Por definición fundamental de la termodinámica clásica y estadística, el cambio de la entropía con respecto a la energía interna es el inverso de la temperatura absoluta:

\frac{\partial S}{\partial E} = \frac{1}{T}

Sustituyendo esta identidad en la ecuación anterior, queda:

S(E_{baño} + E_1) – S(E_{baño} + E_2) = \frac{E_1 – E_2}{T}

Introducimos este resultado directamente en el exponente de nuestra ecuación:

\frac{R_{2\to1}}{R_{1\to2}} = e^{\frac{1}{k_B} \left( \frac{E_1 – E_2}{T} \right)}

Reorganizando el signo menos en el numerador para que coincida exactamente con la estructura de nuestra fórmula original:

\frac{R_{2\to1}}{R_{1\to2}} = e^{-\frac{(E_1 – E_2)}{k_BT}}

Sustituyendo esto en la relación de poblaciones ( $N_1 / N_2$ ):

\frac{N_1}{N_2} = \frac{e^{-E_1/k_BT}}{e^{-E_2/k_BT}}

Para que esta igualdad se cumpla para cualquier par de estados arbitrarios en el universo, la población (o probabilidad $P$ de ocupar un estado con energía $E$ ) debe ser obligatoriamente proporcional a:

\mathbf{P \propto e^{-\frac{E}{k_BT}}}

El análisis estadístico de los macroestados

Años más tarde, Boltzmann completó su razonamiento analizando no sólo microestados de moléculas individuales y su probabilidad, sino macroestados, que son estados de un sistema macroscópico con alguna propiedad macroscópica definida (por ejemplo, energía conocida). Demostró que si un estado macroscópico tiene una energía $E$ , el número de formas microscópicas en las que las partículas pueden organizarse para sumar esa energía exacta (su peso estadístico o multiplicidad $W$ ) influye también en la probabilidad.

Al integrar el peso estadístico en el análisis, la probabilidad real de que midamos un sistema en un estado de energía específico es el producto de «cuántas opciones tiene» (peso estadístico, $W$ ) por la probabilidad térmica de lograr esa energía (el factor de Boltzmann):

\mathbf{P(E) \propto W \cdot e^{-\frac{E}{k_BT}}}

Vimos en la primera sección que la probabilidad de encontrar a una molécula atmosférica con una energía E era $P \propto e^{-E/k_BT}$ . En esta expresión no aparece ninguna degeneración W. Esto obedece a que estamos obligando a la molécula a tener una velocidad y una posición fijas y exactas. Al fijar el microestado por completo, la multiplicidad es obligatoriamente W = 1.

Si integramos ahora para todas las velocidades, obtenemos la probabilidad de que la molécula tenga cualquier velocidad pero una altura determinada z: $P(z) \propto e^{-mgz/k_BT}$ , tal como demostramos al principio del artículo.

Pero si tenemos un estado macroscópico (macroestado) que sabemos que tiene energía E y que es compatible con muchos microestados no observables, e integramos manteniendo E constante: Agrupamos todos los microestados que sumen esa energía, y ahí es donde aparece explícitamente el peso estadístico: $P(E) \propto W(E) \cdot e^{-E/k_BT}$ .

Esta fórmula es de las más usadas en la física estadística moderna: rige desde la electrónica de los semiconductores en un teléfono móvil hasta las reacciones químicas en nuestras células.

Un procedimiento general para operar con macroestados fue sistematizado por Josiah Willard Gibbs en su obra cumbre, «Elementary Principles in Statistical Mechanics» («Principios elementales de la mecánica estadística»), publicada en 1902, donde introdujo los formalismos de los conjuntos microcanónico, canónico y macrocanónico.

La Tendencia Física hacia los Estados más Probables

La relación $S = ln \Omega$ proporcionó por primera vez una posible explicación de por qué la entropía tiende siempre a crecer. Mayor $\Omega$ implica mayor probabilidad: un macroestado con muchas combinaciones posibles ( $\Omega$ grande) es estadísticamente más probable que ocurra al azar que uno con pocas combinaciones. Esto se debía, según Boltzmann a que los sistemas de muchas partículas y los sistemas físicos con muchos grados de libertad tienden a visitar naturalmente todos los microestados de su espacio de fases. Es lo que hoy conocemos hoy como la Hipótesis Ergódica. Por ese motivo la entropía S siempre aumentaría en sistemas aislados (Segunda Ley de la Termodinámica). [1, 2, 3]

Ludwig Boltzmann no tenía ninguna evidencia matemática ni experimental sólida para demostrar la hipótesis ergódica. [1, 2, 3] Para Boltzmann era una necesidad lógica y un postulado de trabajo indispensable para que sus ecuaciones de probabilidad tuvieran sentido físico. [2, 4] Su teoría predecía perfectamente las propiedades medibles de los gases (como la presión, el calor específico y la viscosidad), lo que significaba que su audaz suposición sobre el espacio de fases tenía que ser correcta en la práctica.

Antes de proponer formalmente la hipótesis ergódica, Boltzmann intentó demostrar el aumento de la entropía mediante mecánica pura con su famoso Teorema H (1872). Definió una función matemática matemática $H$ (que es el negativo de la entropía) y demostró matemáticamente que, debido a las colisiones, $H$ siempre disminuía hasta alcanzar un mínimo (el equilibrio). [5, 6, 7] Para lograrlo, no usó «evidencias», sino una hipótesis clave introducida por James Clerk Maxwell: el Stoßzahlansatz o Hipótesis del Caos Molecular. Esta asume que las velocidades de dos partículas que van a chocar son totalmente independientes y no están correlacionadas antes del impacto [6, 8, 9]. Hoy sabemos que esta hipótesis no es compatible con las leyes de la mecánica.

Varios físicos demostraron que la mecánica clásica de Newton chocaba directamente con la idea de que un sistema visita «ciegamente» todos los estados aumentando siempre la entropía:

Crítica de Loschmidt (1876): Las leyes de Newton son reversibles en el tiempo. Si filmas las colisiones de las partículas de un gas y reproduces el video al revés, las ecuaciones siguen siendo válidas. Si la mecánica permite que la entropía disminuya al ir hacia atrás, ¿por qué en el mundo real solo la vemos aumentar? [10]

Crítica de Poincaré (1890) y Zermelo (1896): El teorema de recurrencia de Poincaré demostraba que cualquier sistema mecánico cerrado de partículas, tarde o temprano, volverá a una configuración tan cercana como se quiera a su estado inicial. Por lo tanto, la entropía no puede crecer indefinidamente; tendría que fluctuar, subiendo y bajando.

Ante estas críticas, Boltzmann tuvo que admitir que el aumento de la entropía y la exploración del espacio de fases no eran leyes mecánicas absolutas, sino leyes estadísticas. [2, 11] Fue en este punto donde acuñó formalmente el concepto de sistema «ergódico» (alrededor de 1884). Admitió [2, 12] que las caóticas y complejas trayectorias del sistema terminarían pasando cerca de cada punto de la superficie de energía constante del espacio de fases. [2]. Pero calculó el tiempo que tardaría un gas en regresar cerca de su estado inicial, y demostró que para un simple centímetro cúbico de gas, el tiempo de retorno es muchísimo mayor que la edad del universo. Es famoso su comentario en un debate: «Ustedes esperen [a que el sistema regrese a su estado inicial], yo no viviré tanto».

Décadas después de su muerte, los matemáticos Ernst Plancherel y Artur Rozenthal (1913) demostraron que la hipótesis ergódica estricta de Boltzmann era matemáticamente imposible para sistemas físicos reales: una línea continua unidimensional no puede llenar un espacio tridimensional o de más dimensiones sin cruzarse consigo misma. Y este cruce es imposible en un sistema mecánico, pues implicaría que un mismo estado inicial genera dos evoluciones temporales diferentes, en contra de las leyes y las evidencias de la mecánica clásica [2, 3].

Sin embargo, matemáticos como John von Neumann y George Birkhoff salvaron la física estadística en la década de 1930 al demostrar la hipótesis cuasi-ergódica: el sistema no pasa exactamente por todos los estados compatibles con la energía inicial, pero pasa tan cerca como se quiera de casi todos ellos, permaneciendo en cada región del espacio de fases un tiempo estrictamente proporcional al volumen de esa región [13, 14] (Von Neumann, G. D. Birkhoff, Proof of the Ergodic Theorem with Proof of the Quasi-Ergodic Hypothesis with Physical, 1931-1932).

Dado que el sistema pasa «tan cerca como se quiera» de casi cualquier punto del espacio de fases, la configuración donde todas las moléculas de gas se agrupan en una esquina de la caja contenedora está incluida en la evolución del sistema. Es un estado macroscópico perfectamente válido. Pero el teorema de von Neumann-Birkhoff establece que el tiempo que el sistema pasa en una región es estrictamente proporcional al volumen de esa región en el espacio de fases. El «volumen» (el número de microestados $\Omega$ ) donde las moléculas están dispersas de forma homogénea por toda la caja es astronómicamente gigantesco. Mientras que el «volumen» de espacio de fases donde todas las moléculas coinciden en una sola esquina es ridículamente diminuto.

Por lo tanto, si tuvieramos que esperar a que ocurra de forma espontánea en un gas macroscópico (por ejemplo, un simple globo de aire), el tiempo medio de espera superaría con creces la edad actual del universo. Y si por un azar infinitesimal el sistema cayera en esa región de «todas las partículas en la esquina», saldría de ella de forma casi inmediata. Las partículas chocan y se repelen, moviéndose a cientos de metros por segundo hacia el espacio vacío. El sistema «escaparía» de ese microestado ultra-ordenado en una fracción de picosegundo, destruyendo la fluctuación antes de que cualquier aparato macroscópico pudiera registrarla.

El estado que llamamos «equilibrio térmico» no es un estado estático; es un océano de microestados homogéneos. Alrededor de cualquier fluctuación grande pero brevísima, el sistema pasará eones fluctuando de formas imperceptibles (pequeñas variaciones de densidad o temperatura en regiones microscópicas). Para un observador humano o un termómetro ordinario, el sistema parecerá perfectamente estable y en calma chicha antes y después de esas fluctuaciones aberrantes. [1]

Este panorama demuestra que el tiempo y el espacio de fases están conectados de forma simétrica: lo que ocupa poco espacio en la geometría del universo microscópico, ocupa también una milésima de pestañeo en la historia del tiempo. Boltzmann intuyó esto de forma brillante, y los teoremas de los años 30 simplemente le pusieron el sello de rigor matemático que sus oponentes le exigían.

Boltzmann tenía razón en su intuición física y estadística, aunque no llegó a conciliar rigurosamente su intuición con las leyes de la mecánica clásica.

[1] https://www.sciencedirect.com

[2] https://www.youtube.com

[3] https://plato.stanford.edu

[4] https://ui.adsabs.harvard.edu

[5] https://www.thphys.uni-heidelberg.de

[6] https://en.wikipedia.org

[7] https://ocw.mit.edu

[8] https://en.wikipedia.org

[9] https://news.web.baylor.edu

[10] https://fisicatabu.com

[11] https://www.academia.edu

[12] https://www.instagram.com