De la teoría cinética a la tasa de reacción de Arrhenius

La fórmula de Arrhenius establece matemáticamente cómo cambia la constante de velocidad de una reacción química en función de la temperatura y se expresa como: [1]

k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{R \cdot T}}

Donde $k$ es la Constante de velocidad de la reacción química; $A$ es el Factor preexponencial o factor de frecuencia, que indica el número total de colisiones entre moléculas; $E_a$ es la Energía de activación, que representa la barrera energética mínima para que los reactivos se transformen en productos; $R$ es la Constante universal de los gases ideales, equivalente a $8.314\text{ J}/(\text{mol}\cdot\text{K})$ ; y $T$ es la Temperatura absoluta medida en la escala Kelvin ( $\text{K}$ ). [2, 3]

Esta ecuación es fundamental porque conecta la termodinámica con la cinética química, permitiendo predecir exactamente cómo la temperatura y la energía molecular influyen en la velocidad a la que ocurren las transformaciones químicas. La ecuación de Arrhenius transformó la química teórica y práctica por varias razones:

Explica cuantitativamente por qué un pequeño aumento de temperatura acelera drásticamente una reacción (al aumentar el número de moléculas que superan la barrera $E_a$ ).
Permite a los científicos aislar y calcular la energía de activación $E_a$ midiendo la velocidad de reacción a diferentes temperaturas. [4]
Demuestra de manera matemática el funcionamiento de los catalizadores, los cuales aceleran las reacciones disminuyendo el valor de $E_a$ . [5]
Es crucial para diseñar reactores químicos seguros, estimar la fecha de caducidad de alimentos o fármacos, y modelar procesos geoquímicos o atmosféricos.

[1] https://www.studysmarter.es

[2] https://proyectodescartes.org

[3] https://success.openhealth.fr

[4] https://www.quimica.es

[5] https://theory.labster.com

[6] https://knowunity.es

[7] https://www.studysmarter.es

En varios artículos previos explicamos cómo surgieron algunos de los conceptos más importantes de la teoría cinética de los gases y de la materia en general: La Teoría Cinética y la Distribución de Maxwell; De la distribución de Maxwell a la probabilidad de Boltzmann; Entropía, irreversibilidad y flecha del tiempo según Gibbs, y la importancia que tuvo la teoría cinética para consolidar la teoría atómica de la materia (Por qué los Científicos Empezaron a Creer en los Átomos: El Periodo 1808 – 1908). En este artículo mostraremos cómo la ecuación de Arrhenius de la química se puede deducir también de la teoría cinética.

Para obtener la ecuación de Arrhenius a partir de la teoría cinética, debemos dividir la deducción en dos grandes bloques matemáticos: Parte 1, donde calculamos la frecuencia de colisión total ( $Z$ ) usando la física del movimiento molecular, y Parte 2, donde filtramos esas colisiones usando la estadística de Maxwell-Boltzmann para encontrar solo las que tienen éxito químico.

Parte 1: Deducción de la Frecuencia de Colisión Z

Imaginemos un gas compuesto por dos tipos de moléculas esféricas, $A$ y $B$ , con densidades numéricas $n_A$ y $n_B$ (moléculas por unidad de volumen) y radios $r_A$ y $r_B$ .

Paso 1.1: Definir la Sección Eficaz

Dos moléculas chocarán si la distancia entre sus centros es menor o igual a la suma de sus radios ( $r_A + r_B$ ). Si fijamos la molécula $B$ y movemos la $A$ , el área perpendicular al movimiento dentro de la cual ocurre un choque se llama sección eficaz de colisión ( $\sigma$ ):

\sigma = \pi (r_A + r_B)^2

Paso 1.2: El Cilindro de Colisión

Consideremos una sola molécula $A$ que se mueve a una velocidad relativa media $\bar{v}_{rel}$ respecto a las moléculas $B$ . En un intervalo de tiempo $\Delta t$ , esta molécula barrerá un volumen imaginario en forma de cilindro:

\text{Volumen del cilindro} = \sigma \cdot \bar{v}_{rel} \cdot \Delta t

Cualquier molécula $B$ cuyo centro se encuentre dentro de este cilindro sufrirá una colisión con nuestra molécula $A$ .

Paso 1.3: Colisiones de una sola molécula A con todas las B

El número de moléculas $B$ dentro de ese cilindro es igual al volumen del cilindro multiplicado por la densidad de moléculas $B$ ( $n_B$ ):

\text{Colisiones de una molécula } A = n_B \cdot \sigma \cdot \bar{v}_{rel} \cdot \Delta t

Para obtener la tasa de colisión por unidad de tiempo ( $\Delta t = 1\text{ s}$ ) para esa única molécula, dividimos por $\Delta t$ :

z_A = n_B \cdot \sigma \cdot \bar{v}_{rel}

**Paso 1.4: Frecuencia de colisión total por unidad de volumen (Z_AB)**

Como en nuestro volumen real no hay una sola molécula $A$ sino $n_A$ moléculas por unidad de volumen, multiplicamos la expresión anterior por $n_A$ para obtener las colisiones totales por segundo y por metro cúbico:

Z_{AB} = n_A \cdot n_B \cdot \sigma \cdot \bar{v}_{rel}

Paso 1.5: Obtener la velocidad relativa media entre dos clases de moléculas

Para demostrar rigurosamente la expresión de la velocidad relativa media ( $\bar{v}_{rel}$ ), debemos partir de la distribución tridimensional de velocidades de Maxwell-Boltzmann y realizar un cambio de coordenadas al sistema de referencia del centro de masas. Los pasos matemáticos se explican a continuación.

(i) Definir las funciones de distribución individuales

Consideremos dos gases ideales, $A$ y $B$ , a la misma temperatura $T$ . Las moléculas de la especie $A$ tienen masa $m_A$ y vector velocidad $\vec{v}_A$ , y las de la especie $B$ tienen masa $m_B$ y vector velocidad $\vec{v}_B$ .

Según la estadística de Maxwell-Boltzmann, la probabilidad de encontrar una molécula de la especie $A$ con un vector de velocidad infinitesimal alrededor de $\vec{v}_A$ es:

f_A(\vec{v}_A) d\vec{v}_A = \left( \frac{m_A}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{m_A v_A^2}{2 k_B T}} d\vec{v}_A

Del mismo modo, para la especie $B$ :

f_B(\vec{v}_B) d\vec{v}_B = \left( \frac{m_B}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{m_B v_B^2}{2 k_B T}} d\vec{v}_B

Dado que los movimientos de $A$ y $B$ son estadísticamente independientes, la probabilidad conjunta de que una molécula $A$ tenga velocidad $\vec{v}_A$ y una molécula $B$ tenga velocidad $\vec{v}_B$ es el producto de ambas probabilidades:

f_{AB}(\vec{v}_A, \vec{v}_B) d\vec{v}_A d\vec{v}_B = \left( \frac{m_A m_B}{(2\pi k_B T)^2} \right)^{3/2} e^{-\frac{1}{2 k_B T} \left( m_A v_A^2 + m_B v_B^2 \right)} d\vec{v}_A d\vec{v}_B

(ii) El cambio de variables (Centro de Masas y Velocidad Relativa)

Para hallar la velocidad relativa, definimos el vector de velocidad relativa ($\latex vec{v}_{rel}$) y el vector de velocidad del centro de masas ( $\vec{V}_{cm}$ ):

\vec{v}_{rel} = \vec{v}_A – \vec{v}_B

\vec{V}_{cm} = \frac{m_A \vec{v}_A + m_B \vec{v}_B}{m_A + m_B}

Ahora debemos reescribir la energía cinética total del exponente, $m_A v_A^2 + m_B v_B^2$ , en función de estas nuevas variables. Si despejamos $\vec{v}_A$ y $\vec{v}_B$ en función de $\vec{V}_{cm}$ y $\vec{v}_{rel}$ algebraicamente, y sustituimos, se cumple exactamente que:

m_A v_A^2 + m_B v_B^2 = M V_{cm}^2 + \mu v_{rel}^2

Donde hemos introducido dos nuevos parámetros físicos, la masa total ( $M$ ): $M = m_A + m_B$ , y la masa reducida ( $\mu$ ): $\mu = \frac{m_A m_B}{m_A + m_B}$ .

(iii) Transformar el diferencial (El Jacobiano)

Al cambiar las variables de integración de $(\vec{v}_A, \vec{v}_B)$ a $(\vec{V}_{cm}, \vec{v}_{rel})$ , debemos calcular el determinante del Jacobiano de la transformación. Debido a la definición lineal de las nuevas variables, el valor absoluto del determinante es exactamente 1:

d\vec{v}_A d\vec{v}_B = |J| \, d\vec{V}_{cm} d\vec{v}_{rel} = d\vec{V}_{cm} d\vec{v}_{rel}

Sustituyendo la energía del Paso 2 y el diferencial en nuestra probabilidad conjunta, la función de distribución se factoriza de forma limpia en dos partes independientes:

f_{AB} d\vec{V}_{cm} d\vec{v}_{rel} = \left[ \left( \frac{M}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{M V_{cm}^2}{2 k_B T}} d\vec{V}_{cm} \right] \cdot \left[ \left( \frac{\mu}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{\mu v_{rel}^2}{2 k_B T}} d\vec{v}_{rel} \right]

Este paso es el más bello matemáticamente: nos demuestra que el movimiento del centro de masas y el movimiento relativo se comportan como si fueran dos partículas ficticias independientes. La partícula del movimiento relativo tiene una masa igual a la masa reducida ( $\mu$ ).

(iv) Calcular el valor medio de la velocidad relativa

La velocidad relativa media $\bar{v}_{rel}$ es el valor esperado del módulo del vector $\vec{v}_{rel}$ . Para calcularlo, integramos el módulo $v_{rel}$ multiplicado por su función de distribución sobre todo el espacio de velocidades relativas (el término del centro de masas se integra en todo su espacio y da $1$ , por estar normalizado):

\bar{v}_{rel} = \int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} v_{rel} \left( \frac{\mu}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{\mu v_{rel}^2}{2 k_B T}} d\vec{v}_{rel}

Pasamos a coordenadas esféricas en el espacio de velocidades relativas, donde el diferencial de volumen es $d\vec{v}_{rel} = v_{rel}^2 \sin(\theta) d\theta d\phi dv_{rel}$ . Los ángulos cubren toda la esfera ( $\int_0^\pi \sin(\theta)d\theta = 2$ y $\int_0^{2\pi} d\phi = 2\pi$ , cuyo producto es $4\pi$ ). La integral se reduce a una sola dimensión:

\bar{v}_{rel} = 4\pi \left( \frac{\mu}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} \int_{0}^{\infty} v_{rel}^3 e^{-\frac{\mu v_{rel}^2}{2 k_B T}} dv_{rel}

(v) Resolver la integral estándar

Para resolver la integral que aparece en esta expresión, hacemos un cambio de variable estándar: $x = v_{rel}^2$ , lo que implica $dx = 2 v_{rel} dv_{rel}$ . La integral se transforma en una forma de función Gamma conocida:

\int_{0}^{\infty} v_{rel}^3 e^{-\frac{\mu v_{rel}^2}{2 k_B T}} dv_{rel} = \frac{1}{2} \int_{0}^{\infty} x e^{-\left(\frac{\mu}{2 k_B T}\right) x} dx = \frac{1}{2} \left( \frac{2 k_B T}{\mu} \right)^2 = 2 \left( \frac{k_B T}{\mu} \right)^2

Sustituimos este resultado en la ecuación del Paso 4:

\bar{v}_{rel} = 4\pi \left( \frac{\mu}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} \cdot 2 \left( \frac{k_B T}{\mu} \right)^2

Agrupamos los términos bajo una sola raíz cuadrada y simplificamos los coeficientes:

\bar{v}_{rel} = 8\pi \left( \frac{\mu^3}{8 \pi^3 k_B^3 T^3} \right)^{1/2} \left( \frac{k_B^4 T^4}{\mu^4} \right)^{1/2} = \left( \frac{64 \pi^2 \mu^3 k_B^4 T^4}{8 \pi^3 k_B^3 T^3 \mu^4} \right)^{1/2}

\bar{v}_{rel} = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi \mu}}

💡 Corolario físico interesante:

Si las dos moléculas que chocan son del mismo gas, entonces $m_A = m_B = m$ . La masa reducida es $\mu = \frac{m \cdot m}{m + m} = \frac{m}{2}$ . Al sustituir $\mu = m/2$ en la fórmula final, obtenemos:

\bar{v}_{rel} = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi (m/2)}} = \sqrt{2} \cdot \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} = \sqrt{2} \cdot \bar{v}

Esto demuestra que, para un mismo gas, la velocidad relativa media entre sus moléculas es exactamente $\sqrt{2}$ veces mayor (un 41% más rápida) que la velocidad media individual ( $\bar{v}$ ) de sus partículas.

Sustituyendo $\bar{v}_{rel}$ en nuestra ecuación de $Z_{AB}$ , obtenemos la expresión analítica final para la frecuencia de colisión:

Z_{AB} = n_A n_B \sigma \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi \mu}}

Parte 2: El Filtro Energético y la Ecuación de Arrhenius

No todos los choques de $Z_{AB}$ provocan reacción. Las moléculas deben chocar con una energía cinética a lo largo del eje de colisión que sea igual o superior a una energía crítica molecular $\epsilon_a$ (donde $E_a = N_A \cdot \epsilon_a$ en términos moleculares).

Paso 2.1: Aplicar la Distribución de Energías

Según la mecánica estadística, la probabilidad de que una colisión ocurra con una energía cinética relativa $E$ sigue una distribución continua. La fracción de colisiones ( $f$ ) que tienen una energía superior o igual a la energía crítica $\epsilon_a$ se calcula integrando la función de distribución desde la barrera energética hasta el infinito:

f = \int_{\epsilon_a}^{\infty} \frac{1}{k_B T} e^{-\frac{E}{k_B T}} dE

Paso 2.2: Resolver la integral

Esta integral es directa. La antiderivada de $\frac{1}{k_B T} e^{-\frac{E}{k_B T}}$ respecto a $E$ es $-e^{-\frac{E}{k_B T}}$ . Evaluamos los límites:

f = \left[ -e^{-\frac{E}{k_B T}} \right]_{\epsilon_a}^{\infty} = \left( -e^{-\infty} \right) – \left( -e^{-\frac{\epsilon_a}{k_B T}} \right)

Como $e^{-\infty} = 0$ , obtenemos el famoso factor de Boltzmann:

f = e^{-\frac{\epsilon_a}{k_B T}}

Multiplicando el numerador y el denominador del exponente por el número de Avogadro ( $N_A$ ) para pasar de escala molecular a escala molar ( $E_a = \epsilon_a N_A$ y $R = k_B N_A$ ), nos queda:

f = e^{-\frac{E_a}{R T}}

Paso 2.3: Unir Frecuencia, Orientación y Energía

La velocidad de la reacción ( $r$ ) será igual a las colisiones totales por segundo ( $Z_{AB}$ ), multiplicadas por el factor estérico ( $p$ , probabilidad de orientación geométrica correcta) y multiplicadas por la fracción de colisiones con éxito energético ( $f$ ):

r = p \cdot Z_{AB} \cdot f = p \cdot \left( n_A n_B \sigma \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi \mu}} \right) \cdot e^{-\frac{E_a}{R T}}

En la cinética química macroscópica, la ley de velocidad para una reacción $A + B \to C$ es $r = k \cdot n_A n_B$ . Aquí $r$ representa la rapidez con la que se forma el producto C por unidad de tiempo. Si igualamos ambas expresiones y cancelamos las concentraciones $n_A n_B$, aislamos la constante de velocidad $k$ :

k = \underbrace{\left( p \cdot \sigma \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi \mu}} \right)}_{A} \cdot e^{-\frac{E_a}{R T}}

Paso 2.4: Identificación con la expresión de Arrhenius

El término entre paréntesis agrupa todos los parámetros físicos y la dependencia débil de la temperatura ( $\sqrt{T}$ ). Al llamarlo Factor Preexponencial ( $A$ ), llegamos exactamente a la ecuación de Arrhenius:

k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{R T}}

Esta ecuación fue obtenida de forma experimental (empírica) por Svante Arrhenius en 1889, aunque se basó en deducciones teóricas previas del químico Jacobus Henricus van ‘t Hoff sobre la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura [1]. Fueron Max Trautz y William Lewis (1916) quienes utilizando la teoría cinética de los gases, demostraron matemáticamente que el factor preexponencial (A) se corresponde con la frecuencia de los choques moleculares y su orientación geométrica, tal como lo hemos demostrado aquí.

Foto. El físico y químico sueco Svante August Arrhenius (1859-1927), premio Nobel de química en 1903.

El factor estérico p lo hemos incluido en la constante A, sin explicitarlo teóricamente, porque deducirlo matemáticamente es sumamente difícil debido a que las moléculas reales no son esferas perfectas. Para obtenerlo, se suele operar empíricamente: [1, 2]

Se mide experimentalmente la constante de reacción k (última expresión del paso 2.3) a distintas temperaturas y se grafica, generalmente en forma logarítmica. Esto permite deducir la constante $p \cdot \sigma$
Se calcula teóricamente la sección eficaz de colisión molecular $\sigma$ mediante las masas y los radios de van der Waals de los reactivos.
Se halla el factor estérico real despejándolo como el cociente de la constante obtenida en el paso 1 y la $\sigma$ obtenida en el paso 2. [1, 2, 3, 4]

Este factor estérico se observa que varía según el tipo de molécula reaccionante:

Átomos o moléculas esféricas simples ( $p \approx 1$ a $10^{-1}$ ): En reacciones entre átomos libres o moléculas muy pequeñas (como $\text{H} + \text{Br}_2$ ), casi cualquier dirección de choque es geométricamente válida.

Moléculas de complejidad moderada ( $p \approx 10^{-2} - 10^{-4}$ ): Moléculas con centros reactivos localizados (como sustituciones nucleofílicas orgánicas en un carbono lineal). Solo los choques en un ángulo muy específico desencadenan la reacción. [1, 2]

Moléculas complejas o biomoléculas ( $p \approx 10^{-5} - 10^{-8}$ o menor): En proteínas o polímeros grandes, el sitio activo representa una fracción diminuta de la superficie total. La probabilidad geométrica de un choque efectivo es extremadamente baja. [1, 2]

Reacciones de arpón ( $\rho > 1$ ): Caso excepcional en el que un átomo alcalino «lanza» un electrón a una molécula halógena a gran distancia. La atracción electrostática fuerza la colisión, haciendo que el factor aparente ser mayor que la unidad. [1, 2]

Moléculas con grados de libertad internos

Las moléculas poliatómicas tienen en general grados de libertad internos, como modos de vibración y rotación. En estos casos, la energía necesaria para romper un enlace no proviene únicamente de la velocidad con la que chocan de frente (energía cinética traslacional). La molécula puede acumular y redistribuir energía en sus múltiples grados de libertad internos, que incluyen la rotación y, sobre todo, las vibraciones de sus múltiples enlaces.

El químico Cyril Hinshelwood (Premio Nobel de Química) resolvió este problema modificando la teoría de colisiones. Si la energía puede repartirse en múltiples «términos cuadráticos» de energía (cinética y potencial de vibración), la integral de Maxwell-Boltzmann cambia por completo y la probabilidad de éxito de la colisión aumenta drásticamente.

Foto. El químico inglés Cyril Norman Hinshelwood (1897-1967), premio Nobel de química en 1956.

A continuación se detalla la demostración de cómo se modifica matemáticamente la integral.

1. Planteamiento del problema con s grados de libertad

En una colisión simple de esferas rígidas, solo importa la energía cinética a la largo del eje de impacto. Esto equivale a 2 términos cuadráticos de energía (la velocidad de cada molécula en ese eje, $E = \frac{1}{2}m v_x^2$ ).

Si una molécula poliatómica grande tiene $s$ grados de libertad vibracionales activos que pueden almacenar energía y cooperar para romper el enlace reactivo, la energía total del sistema complejo se describe mediante la suma de $2s$ términos cuadráticos (cada vibración aporta un término de energía cinética y uno de energía potencial).

2. Obtención de la nueva función de distribución de probabilidad

Según la mecánica estadística clásica (teorema de equipartición), la probabilidad de que un sistema con $2s$ términos cuadráticos independientes tenga una energía total acumulada entre $E$ y $E + dE$ ya no es la exponencial simple, sino que viene dada por una expresión algo más compleja.

Para deducir la función de distribución de probabilidad $P(E)dE$ para un sistema con $s$ grados de libertad vibracionales (que equivalen a $n = 2s$ términos cuadráticos de energía), debemos tratar al macroestado de energía E de una manera estadística que Gibbs sistematizó con el nombre de colectividad canónica.

El principio de equirrepartición nos dice que cada término cuadrático de energía (ya sea de momento $p^2/2m$ o de posición en un potencial armónico $kx^2/2$ ) aporta un promedio de $\frac{1}{2}k_B T$ a la energía total.

A continuación, deduciremos paso a paso cómo la geometría de ese espacio multidimensional de energías da origen a la distribución Gamma.

Paso 1: El espacio de fases y los términos cuadráticos

Imaginemos que la energía total $E$ de la molécula poliatómica es la suma de $n$ términos cuadráticos independientes (donde $n = 2s$ , ya que cada vibración aporta un término de energía cinética y uno de energía potencial):

E = x_1^2 + x_2^2 + x_3^2 + \dots + x_n^2

Aquí, cada $x_i$ es una coordenada reescalada de posición o momento. Matemáticamente, esta ecuación representa la superficie de una hiperesfera de $n$ dimensiones con un radio igual a $\sqrt{E}$ .

Paso 2: Calcular el volumen del espacio accesible ( $\Omega$ )

Según la hipótesis fundamental de la mecánica estadística de Boltzmann, el número de microestados disponibles (el volumen en el espacio de fases $\Omega$ ) con una energía menor o igual a $E$ es proporcional al volumen de esta hiperesfera de $n$ dimensiones.

El volumen de una hiperesfera de radio $R = \sqrt{E}$ en $n$ dimensiones es proporcional a $R^n$ :

\Omega(E) \propto R^n = (\sqrt{E})^n = E^{n/2}

Como tenemos $s$ grados de libertad vibracionales, sustituimos $n = 2s$ :

\Omega(E) \propto E^{2s/2} = E^s

Paso 3: Densidad de estados (El factor geométrico $g(E)$ )

La densidad de estados $g(E)$ , que representa el número de microestados que tienen exactamente la energía $E$ (en un intervalo infinitesimal $dE$ ), es la derivada del volumen respecto a la energía:

g(E) = \frac{d\Omega(E)}{dE} \propto \frac{d}{dE}(E^s) = s \cdot E^{s-1}

Ignorando las constantes multiplicativas (que luego absorberá la constante de normalización), el factor de degeneración geométrica de los estados es:

g(E) \propto E^{s-1}

Este resultado es clave: nos dice que a medida que la energía aumenta, el espacio geométrico disponible para acomodar esa energía crece de forma polinómica según el número de grados de libertad.

Paso 4: Combinar la geometría con el factor de Boltzmann

La probabilidad real $P(E)dE$ de encontrar al sistema con una energía entre $E$ y $E+dE$ está dictada por dos fuerzas que compiten:

La geometría: El número de formas en que se puede repartir esa energía ( $g(E)$ ).
La termodinámica: La probabilidad de Boltzmann de que el baño térmico entregue esa energía ( $e^{-E/k_B T}$ ).

Multiplicamos ambos factores:

P(E)dE = C \cdot g(E) \cdot e^{-\frac{E}{k_B T}} dE

P(E)dE = C \cdot E^{s-1} e^{-\frac{E}{k_B T}} dE

Donde $C$ es nuestra constante de normalización.

Paso 5: Calcular la constante de normalización ( $C$ )

Para que $P(E)$ sea una distribución de probabilidad válida, la suma de todas las probabilidades desde energía cero hasta infinito debe ser igual a 1:

\int_{0}^{\infty} P(E)dE = 1 \implies C \int_{0}^{\infty} E^{s-1} e^{-\frac{E}{k_B T}} dE = 1

Para resolver esta integral, hacemos el cambio de variable clásico $u = \frac{E}{k_B T}$ , lo que significa que $E = k_B T \cdot u$ y $dE = k_B T \cdot du$ . Sustituyendo en la integral:

C \int_{0}^{\infty} (k_B T \cdot u)^{s-1} e^{-u} (k_B T \cdot du) = 1

Sacamos las constantes $(k_B T)$ fuera de la integral:

C \cdot (k_B T)^s \int_{0}^{\infty} u^{s-1} e^{-u} du = 1

La integral resultante es, por definición, la función Gamma de Euler, $\Gamma(s)$ . Dado que $s$ es un número entero de grados de libertad, sabemos que $\Gamma(s) = (s-1)!$ . Por lo tanto:

C \cdot (k_B T)^s \cdot (s-1)! = 1 \implies C = \frac{1}{(s-1)! \, (k_B T)^s}

Paso 6: Obtención de la fórmula final

Sustituimos la constante $C$ obtenida en la ecuación del Paso 4:

P(E)dE = \frac{1}{(s-1)! \, (k_B T)^s} E^{s-1} e^{-\frac{E}{k_B T}} dE

Reorganizando los términos de forma elegante para emparejar la energía con la energía térmica promedio ( $k_B T$ ), llegamos exactamente a la función obtenida por Hinshelwood:

P(E)dE = \frac{1}{(s-1)!} \left( \frac{E}{k_B T} \right)^{s-1} e^{-\frac{E}{k_B T}} \frac{dE}{k_B T}

🎨 Intuición física del resultado

Esta distribución (que matemáticamente es una distribución Gamma o Chi-cuadrado) nos muestra el triunfo de la estadística. Si tenemos por ejemplo un conjunto de moléculas orgánicas reaccionando con el oxígeno en un horno a temperatura T:

A energías bajas, el término geométrico $\left(\frac{E}{k_B T}\right)^{s-1}$ frena la probabilidad porque hay «pocas formas» de repartir una energía tan pequeña entre tantos enlaces.
A energías extremadamente altas, el factor de Boltzmann $e^{-E/k_B T}$ desploma la probabilidad porque el horno no tiene suficiente energía para regalar.
El pico de la curva ocurre exactamente en el valor dictado por el principio de equirrepartición: $E_{max} = (s-1)k_B T$ , que es la energía interna promedio de las oscilaciones armónicas en las moléculas orgánicas.

Nota física: Si hacemos $s = 1$ (un solo grado de libertad, 2 términos cuadráticos), el término $\left(\frac{E}{k_B T}\right)^0 = 1$ y $(1-1)! = 0! = 1$ , regresando exactamente a la función exponencial simple de esferas rígidas que integramos en la deducción anterior.

3. La nueva integral de la fracción eficaz f

Volviendo a la colisión reactiva, tenemos que hallar la fracción de moléculas que logran acumular una energía total igual o superior a la energía crítica $\epsilon_a$ . Para ello debemos integrar esta nueva función desde la barrera energética hasta el infinito:

f = \int_{\epsilon_a}^{\infty} \frac{1}{(s-1)!} \left( \frac{E}{k_B T} \right)^{s-1} e^{-\frac{E}{k_B T}} \frac{dE}{k_B T}

Para resolver esta integral, hacemos el cambio de variable $x = \frac{E}{k_B T}$ , lo que implica $dx = \frac{dE}{k_B T}$ . Los límites cambian de $\epsilon_a$ a $b = \frac{\epsilon_a}{k_B T}$ :

f = \frac{1}{(s-1)!} \int_{b}^{\infty} x^{s-1} e^{-x} dx

Esta integral se resuelve por partes sucesivamente de forma iterativa ( $s-1$ veces). Dado que la barrera energética es mucho mayor que la energía térmica promedio ( $b = \frac{\epsilon_a}{k_B T} \gg 1$ ), el término dominante del resultado de la serie integrada es el primer límite inferior evaluado:

f \approx \frac{1}{(s-1)!} \cdot b^{s-1} \cdot e^{-b}

Sustituyendo el valor original de $b$ , obtenemos la fórmula de Hinshelwood para la fracción eficaz:

f = \frac{1}{(s-1)!} \left( \frac{\epsilon_a}{k_B T} \right)^{s-1} e^{-\frac{\epsilon_a}{k_B T}}

Pasando a escala molar ( $E_a = \epsilon_a N_A$ y $R = k_B N_A$ ):

f = \frac{1}{(s-1)!} \left( \frac{E_a}{R T} \right)^{s-1} e^{-\frac{E_a}{R T}}

🧠 ¿Qué significa físicamente este cambio en la ecuación de Arrhenius?

Si unimos esta nueva fracción $f$ a la constante de velocidad, la ecuación toma la siguiente forma:

k = A_{simple} \cdot \frac{1}{(s-1)!} \left( \frac{E_a}{R T} \right)^{s-1} e^{-\frac{E_a}{R T}}

Esto provoca dos consecuencias drásticas en la cinética de moléculas complejas como el azúcar o el almidón:

La probabilidad de reacción aumenta masivamente: Como $E_a \gg RT$ , el factor multiplicativo $\left( \frac{E_a}{RT} \right)^{s-1}$ es un número enormemente grande. Esto compensa el factor estérico tan bajo ( $10^{-6}$ – $10^{-5}$ ) que, como comentamos anteriormente, tienen las moléculas orgánicas complejas. Significa que, aunque la orientación sea difícil, la molécula tiene «muchos bolsillos» (grados de libertad) donde guardar la energía del choque y redistribuirla internamente hasta que acaba alcanzando el enlace que puede romperse.
Dependencia de la temperatura alterada: El factor preexponencial de Arrhenius ( $A$ ) ahora adquiere una dependencia explícita con la temperatura de la forma $T^{-(s-1)}$ . Al agrupar los términos, la constante de velocidad real se comporta como:

k \propto T^{1/2 – (s-1)} e^{-\frac{E_a}{RT}}

En la práctica experimental, debido a que el término exponencial $e^{-E_a/RT}$ sigue siendo abrumadoramente dominante, los químicos siguen usando la aproximación linealizada de Arrhenius, pero sabiendo que la $E_a$ medida experimentalmente es en realidad una «energía de activación aparente» que engloba la energía de todos esos enlaces vibrando a la vez. [1]

Este almacenamiento de energía interna da pie a la teoría de Lindemann-Hinshelwood para reacciones unimolares, que explica cómo una molécula grande, tras chocar y absorber energía, puede tardar un tiempo en romperse de forma espontánea.

A nivel microscópico, los enlaces químicos no están aislados, sino que se comportan como resortes interconectados [1] que pueden transferir energía de unos a otros. Esta transferencia de energía se produce mediante dos mecanismos:

1. El resorte compartido (Acoplamiento cinético)

Los enlaces de una molécula comparten átomos comunes [1]. Si el enlace A (entre el átomo 1 y 2) vibra intensamente, el movimiento del átomo 2 arrastra inevitablemente al átomo 3, que forma el enlace B [1]. La masa del átomo intermedio actúa como un puente mecánico que transmite la fuerza física de la vibración [1].

2. La deformación de la nube electrónica (Acoplamiento potencial)

Cuando los átomos de un enlace se mueven, alteran la distribución de los electrones a su alrededor [2]. Como los electrones forman una «nube» continua en toda la molécula, el cambio de geometría en un extremo altera las fuerzas repulsivas y atractivas en el otro extremo [2]. Esta perturbación eléctrica empuja o tira de los enlaces vecinos [1, 2].

[1] https://www.youtube.com

Si los enlaces fueran «resortes perfectos» (armónicos), la perturbación generada por el choque se propagaría de forma determinista por el sistema de múltiples resortes y al cabo de un tiempo (teorema KAM o Kolmogorov-Arnold-Moser de los sistemas dinámicos conservativos) volvería tan cerca como se quiera de la situación de partida. En realidad, al estirarse los enlaces se vuelven no-armónicos, esto es, responden con fuerzas de recuperación que no son estrictamente lineales. Ahora bien, como todo sistema no lineal de muchas interacciones, este sistema presenta “inestabilidad dinámica” o alta sensibilidad a las condiciones iniciales. Esto hace que colisiones aparentemente casi idénticas de dos moléculas orgánicas con una molécula del entorno provoquen en un caso la rotura rápida de algún enlace y en el otro caso ninguna rotura de enlace o una rotura tras un tiempo mucho más prolongado.

Pero tanto en el caso real no lineal como en el caso lineal (idealizado), el resultado es similar. Si la colisión ha introducido suficiente energía en algún punto de la molécula, tras un tiempo de propagación de las oscilaciones estas oscilaciones se pueden sumar en el lugar de un enlace frágil, y provocar su ruptura.

Aunque la mecánica estadística dicta que la energía se redistribuirá por toda la molécula a través de sus modos vibracionales, que algún enlace frágil de la molécula llegue a romperse depende de una feroz competencia de tiempos entre la redistribución intramolecular de la energía y los mecanismos de desactivación externa. La Teoría RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) de reacciones unimolares y su dinámica molecular explica este fenómeno.

Cuando la molécula orgánica compleja recibe el impacto en una zona alejada de su enlace más frágil, esa energía en exceso entra inicialmente como energía vibracional localizada. A través de un fenómeno llamado Redistribución Intramolecular de Energía Vibracional (IVR), esa energía comienza a «viajar» e intercambiarse caóticamente entre todos los enlaces de la molécula. Este proceso es extremadamente rápido y suele completarse en escalas de tiempo de femtosegundos ( $10^{-15}$ s) a picosegundos ( $10^{-12}$ s).

En un sistema real (fase líquida, disolución o gas a presión normal), la molécula compleja no está sin embargo aislada. Está rodeada de otras moléculas. El tiempo que tarda la energía en concentrarse estadísticamente «por azar» en el enlace frágil puede ser superior al tiempo que tarda la molécula en sufrir nuevos choques con el entorno (que se comporta como un baño térmico). Si otras moléculas con energía menor que la de activación la golpean antes, le «robarán» esa energía en exceso (desactivación colisional), enfriándola y evitando la rotura.

Contrariamente a la intuición, cuanto más grande y compleja sea la molécula orgánica, menor es la probabilidad de que el enlace frágil se rompa, incluso si el sistema está aislado. Una molécula compleja tiene decenas o cientos de grados de libertad vibracionales (modos de vibración). Al recibir el impacto, la energía se diluye entre todos esos modos. Para que el enlace frágil se rompa, las fluctuaciones estadísticas de la molécula deben lograr que una cantidad de energía superior a la de ruptura coincida simultáneamente en ese único enlace. Si la molécula es enorme, la probabilidad estadística de que la energía se concentre ahí de golpe es minúscula; la energía simplemente se queda almacenada como «calor interno» molecular.

Un escenario específico donde esa energía sí terminará concentrándose en el enlace débil y rompiéndolo es cuando la molécula está completamente aislada en el vacío o en fase gaseosa a muy baja presión. En este caso no puede transferir su calor a ninguna otra vecina. Al tener «tiempo infinito», la fluctuación estadística tarde o temprano concentrará la energía en el enlace frágil, provocando su ruptura.